聚四氟乙烯閥門的表面處理
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聚四氟乙烯( PTFE) ,具有相當(dāng)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自潤(rùn)滑性、不燃性、耐大氣老化性和高低溫適應(yīng)性能,并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,是一種綜合性能優(yōu)良的軍民兩用工程塑料。但是,由于聚四氟乙烯材料潤(rùn)濕性能差,不能很好的被粘接,從而限制了使用。為了使PTFE 有更寬更廣的應(yīng)用,必須對(duì)PTFE 的表面進(jìn)行處理,提高它的粘接強(qiáng)度。
特點(diǎn)和用途:
本品也叫鐵氟龍表面處理劑，具有較長(zhǎng)的貯存期和使用期，對(duì)聚四氟乙烯塑料表面的處理效果不低于一般鈉——萘處理劑，處理后的聚四氟乙烯可用環(huán)氧等一般膠粘劑膠接，并可獲得較高的膠接強(qiáng)度。本品可用與聚四氟乙烯管材、板材、薄膜及填充聚四氟乙烯等的表面處理，由于本品使用期較長(zhǎng)，并有一定的稠度，很適于聚四氟乙烯部件的局部處理。
主要性能外觀：
黑色糊狀物剪切強(qiáng)度：9.8Mpa處理后的聚四氟乙烯薄膜表面電阻：與未處理膜相比降低1——2次方。貯存期（密封保存）1年以上。處理后的聚四氟乙烯表面不耐紫外光照射，在強(qiáng)紫外光照射下，會(huì)失去處理效果。因此，處理后的聚四氟乙烯如不及時(shí)膠接，應(yīng)避光保存。 使用方法:
上海申弘閥門有限公司主營(yíng)閥門有：減壓閥(氣體減壓閥,可調(diào)式減壓閥,波紋管減壓閥,活塞式減壓閥,蒸汽減壓閥,先導(dǎo)式減壓閥,空氣減壓閥,氮?dú)鉁p壓閥,水用減壓閥,自力式減壓閥,比例減壓閥)、安全閥、保溫閥、低溫閥、球閥、截止閥、閘閥、止回閥、蝶閥、過(guò)濾器、放料閥、隔膜閥、旋塞閥、柱塞閥、平衡閥、調(diào)節(jié)閥、疏水閥、管夾閥、排污閥、排氣閥、排泥閥、氣動(dòng)閥門、電動(dòng)閥門、高壓閥門、中壓閥門、低壓閥門、水力控制閥、真空閥門、襯膠閥門、襯氟閥門。用棉花沾丙酮將予處理的聚四氟乙烯表面擦洗干凈、晾干，然后用玻璃棒將處理劑攪勻。小面積處理時(shí)，用玻璃棒沾適量的處理劑平放于待處理塑料表面上，轉(zhuǎn)動(dòng)玻璃棒，使棒上的處理劑均勻地涂到塑料表面上；刷涂時(shí)，要用聚乙烯刷（不得用一般毛刷），并要朝一個(gè)方向刷，不可回刷，處理劑厚度應(yīng)控制在0.5毫米左右。對(duì)于小塑料件，如果允許整個(gè)處理，可將部件浸于處理劑中，用這種方法處理的聚四氟乙烯，表面顏色均勻，效果好。以上各種處理方法，處理時(shí)間均為1——5分鐘，處理后，先用丙酮洗去聚四氟乙烯表面上的處理劑殘?jiān)?，在用水清洗干凈，干燥（室?nèi)陰干，不可室外紫外光照射）后即可膠接。廢處理劑經(jīng)少量乙醇處理，使其*失去黑色，方可倒掉，大量使用處理劑時(shí)，其殘?jiān)?jīng)酸中和至中性，然后倒掉。
包裝、貯存和運(yùn)輸1、本品裝于密閉瓶中，貯存于陰涼、遠(yuǎn)離火源和水源處。2、本品有強(qiáng)烈的腐蝕性，使用時(shí)應(yīng)戴好防護(hù)眼鏡和膠皮手套，一旦皮膚接觸處理劑，應(yīng)立即用水沖洗干凈。3、本品包裝瓶開(kāi)蓋后，瓶口密封圈易破損，失去密封作用，因此要在短期內(nèi)將處理劑用完，否則應(yīng)檢查瓶口妥善密封。
PTFE之所以難粘,主要有下面幾個(gè)原因 :*表面能低,臨界表面張力一般只有31～34 達(dá)因/厘米。由于表面能低,接觸角大,膠粘劑不能充分潤(rùn)濕PTFE ,從而不能很好粘附在PTFE 上;第二結(jié)晶度大,化學(xué)穩(wěn)定性好,PTFE 的溶脹和溶解都要比非結(jié)晶高分子困難,當(dāng)膠粘劑涂在PTFE 表面,很難發(fā)生高聚物分子鏈成鏈域互相擴(kuò)散和纏結(jié),不能形成較強(qiáng)的粘附力;第三PTFE 結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱,也是屬于非極性高分子。而膠粘劑吸附在PTFE 表面是由范德華力(分子間作用力) 所引起的,范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。對(duì)于非極性高分子材料表面,不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件,而只能形成較弱的色散力,因而粘附性能較差。
基于上述認(rèn)識(shí),在一般情況下,為了解決PTFE 難以粘接的問(wèn)題,人們主要從表面改性和新型膠粘劑的合成出發(fā)。
2.1、鈉—萘絡(luò)合物化學(xué)處理
化學(xué)法處理含氟材料,主要是通過(guò)腐蝕液與PTFE塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),扯掉表面上的部分氟原子,這樣就在表面留下了碳化層和某些極性基團(tuán)。紅外光譜表明,表面引入了羥基、羰基和不飽和鍵等極性基團(tuán)。這些基團(tuán)能使表面能增大,接觸角變小,浸潤(rùn)性提高,由難粘變?yōu)榭烧场＿@是目前研究的種種方法中效果較好,比較經(jīng)典的方法。但也存在一些缺點(diǎn),比如:被粘物質(zhì)表面變暗或變黑,在高溫環(huán)境下表面電阻降低,暴露在光照下膠接性能將大大下降,使得此法的應(yīng)用受到很大的限制。一般用鈉萘四氫呋喃作為腐蝕液。也可用鈉聯(lián)苯二氧六環(huán)、鈉萘二醇二甲醚等作為腐蝕液。鈉萘溶液可采用真空技術(shù)網(wǎng)前文提供的方法制備。
2.2、高溫熔融法
其原理是:在高溫下,使PTFE 表面的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化,嵌入一些表面能高、易粘合的物質(zhì)如SiO1 、Al粉等。這樣冷卻后就會(huì)在表面形成一層嵌有可粘物質(zhì)的改性層。由于易粘物質(zhì)的分子已進(jìn)入PTFE 表層分子中,破壞它相當(dāng)于分子間破壞,所以粘接強(qiáng)度很高。不足之處是在高溫?zé)Y(jié)時(shí)PTFE 放出一種有毒物質(zhì)。
2.3、輻射接枝法
該法需要有Co60的能源,把PTFE 置于苯乙烯、反丁二烯、甲基丙烯酸酯等可聚合的單體中,以Co60輻射使單體在PTFE 表面發(fā)生化學(xué)接枝聚合,從而使PTFE表面形成一層易于粘接的接枝聚合物。不足之處是使PTFE 失去原有的光滑感和光澤。
2.4、低溫等離子體技術(shù)
低溫等離子體是指低氣壓放電(輝光、電暈、高頻、微波) 產(chǎn)生的電離氣體,在電場(chǎng)作用下,氣體中的自由電子從電場(chǎng)中獲得能量,成為高能電子,這些高能量電子與氣體中的分子、原子碰撞,如果電子的能量大于分子或原子的激發(fā)能,就會(huì)產(chǎn)生激發(fā)分子和激發(fā)原子、自由基、離子和具有不同能量的射線。低濕等離子體中的活性粒子具有的能量一般接近或超過(guò)碳碳或其它含碳鍵的鍵能,因而能與導(dǎo)入系統(tǒng)的氣體或固體表面發(fā)生化學(xué)或物理的相互作用。如采用反應(yīng)型的等離子體,可能與高分子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引入大量的含氧基團(tuán),改變其表面活性,即使采用非反應(yīng)型Ar 等離子體,也可能通過(guò)表面交聯(lián)和蝕刻作用引起的表面物理變化而明顯的改善聚合物的接觸角和表面能。圖1 所示為PTFE 經(jīng)N2 等離子體處理后水接觸角的變化情況。
圖1 N2 等離子體處理PTFE 的處理時(shí)間與接觸角的關(guān)系
劉學(xué)恕等人對(duì)低溫等離子體處理氟塑料進(jìn)行的研究工作 ,取得了很好的效果,處理后的氟塑料接觸角平均降低20°～30°,粘接剪切強(qiáng)度提高2～10倍。Mesygts. G用20 和30Kev 的N+ 、O+ 、C+ 離子束,在5mA/ cm2 c. d. 條件注入處理PTFE ,其結(jié)果是PTFE表面對(duì)異氰酸酯、丙烯酰胺和環(huán)氧試劑產(chǎn)生活性,這種改變使它與膠粘劑的界面發(fā)生變化。處理后的PTFE與環(huán)氧粘合劑( ED220) 以多乙烯多胺為固化劑的粘接耐久性可提高100 倍。
2.5、近國(guó)外報(bào)道的處理方法
用ArF 作激光的激光器處理PTFE ,是目前國(guó)外采用的新方法,它的基本原理是用激光器照射某物質(zhì),使它與PTFE 表面發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)類型可分為以下幾種:
2.5.1、基團(tuán)反應(yīng)
它的處理過(guò)程是:用ArF 激光器照射處在某氣態(tài)物質(zhì)氛圍中的PTFE ,使該物質(zhì)與PTFE 表面發(fā)生基團(tuán)反應(yīng),這樣就在PTFE 表面引進(jìn)了易粘合的物質(zhì),改善了粘接性能。可根據(jù)PTFE 材料的不同用途,選擇不同物質(zhì)。例如:選擇[B(CH3)3]3作反應(yīng)物質(zhì),則改性后的表面是親油性的,而選擇NH3 、B2H6 、N2H4 (肼) 或H2O2 等做反應(yīng)物質(zhì),則改性后的表面是親水性的。用芳香族化合物對(duì)PTFE 改性, 可以大大提高粘接強(qiáng)度。此法的優(yōu)點(diǎn)在于,可以根據(jù)需要對(duì)PTFE 表面進(jìn)行有選擇的改性,避免了萘-鈉法的盲目性,這在實(shí)際應(yīng)用中是非常有利的。此外,改性后的表面耐久性要比輻射法、用氧氣的等離子體法好得多。人們已經(jīng)成功的利用此法在處理過(guò)的表面鍍上金屬鎳。
2.5.2、接枝反應(yīng)
此法是在ArF 激光器的光引發(fā)下,PTFE 表面分子脫氟形成自由基,引發(fā)單體在其上聚合,形成接枝聚合物,接枝鏈?zhǔn)且渍辰拥奈镔|(zhì),它是以化學(xué)鍵的形式與PTFE 分子相連并附著在PTFE 表面,形成一層該化學(xué)物質(zhì)的表面層,這樣就把PTFE 的粘接問(wèn)題轉(zhuǎn)化成該物質(zhì)的粘接,簡(jiǎn)化了PTFE 的粘接。例如在ArF 激光器照射下,CH2 = CH2CON(CH2NH3) 2 可與PTFE 表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。改性后的PTFE 對(duì)水的接觸角下降到20 度 。
2.5.3、其它形式
改善PTFE 的粘接性能也可以從成形過(guò)程入手,有報(bào)道稱在PTFE 成形之前,向其中加入一種光吸收劑,燒結(jié)后再用紫外激光照射,不僅可改善潤(rùn)濕性,而且耐熱、耐光照性能也大大得到了提高。改性后的PTFE 與鋼板膠接,剝離強(qiáng)度可達(dá)到51.94N/ 25mm。
配位鍵理論認(rèn)為PTFE 的大分子只有單純的給電能力,對(duì)那些大多數(shù)只有單純的給電能力而接受電子能力很弱的膠粘劑具有很強(qiáng)的排斥性,并且難以用這些物質(zhì)在界面上生成配位鍵而產(chǎn)生有效的粘附作用。
因?yàn)榕湮绘I的形成既需要有提供電子對(duì)的一方,又需要有接受電子對(duì)的一方,二者缺一不可。PTFE 的難粘性是由被粘物和粘合劑雙方共同決定的,并不是由PTFE 單方面決定的,即PTFE 對(duì)提供電子對(duì)的物質(zhì)表現(xiàn)難粘性,對(duì)提供空電子軌道的物質(zhì)就會(huì)形成牢固的粘接,也可以和某些能形成較強(qiáng)氫鍵的物質(zhì)形成牢固的粘合,即該物質(zhì)必須能夠?yàn)榉犹峁┯行У目尚纬蓺滏I的氫原子。表面改性劑就是基于以上的機(jī)理,提高粘接性能的。到目前為止的有KH2550、A151、防水3號(hào)、南大242 號(hào)和BGJ3 號(hào)等。其中以BGJ3 號(hào)的表面改性的效果。表1 為水在PTFE 改性表面上的潤(rùn)濕角。
表1 水在PTFE 改性表面上的潤(rùn)濕角
從上表可以看出BGJ3 號(hào)的表面改性的效果。表面改性劑BGJ3 號(hào)的制備如下:把硼酸(B (HO) 3)與KH2550 (γ2氨丙基乙氧基硅烷) 按1∶10 的比例熔于一定量的乙醇中,加熱,攪拌,并在回流條件下制得。BGJ3 號(hào)同時(shí)具有含硼基團(tuán)的含氨基團(tuán)的化合物,含硼基團(tuán)可提供空軌道,與提供未共同電子對(duì)的氟原子形成配位鍵,這樣既可以在PTFE 表面發(fā)生配位鍵合,又能與粘接劑分子形成配位鍵,因此其改性*,具有較高的粘接強(qiáng)度。
國(guó)外還有一種用于PTFE 表面改性的試劑是由四氟硼酸溶液,在鎂陽(yáng)極存在下電解形成,該含鎂試劑與PTFE 反應(yīng),形成一個(gè)含有碳碳雙鍵、羰基、羥基、羧基的多官能團(tuán)表面,這些官能團(tuán)使PTFE 表面的親水性更佳,從而改變了PTFE 的表面性質(zhì)。
4、新型粘接劑
用于PTFE 塑料粘接的粘接劑主要有兩類:無(wú)氟粘接劑和含氟粘接劑。無(wú)氟粘接劑有粘接效果不太理想的聚丙烯酸酯類粘接劑和環(huán)氧樹(shù)脂類粘接劑,以及粘接效果較好的硅樹(shù)脂類粘接劑如國(guó)產(chǎn)的F-4S ,F-4D ,FS 等牌號(hào)。含氟粘接劑是由偏氟乙烯類聚合物制備的溶劑型粘接劑如國(guó)產(chǎn)的F-2 ,F-3 ,FN 等牌號(hào)和美國(guó)RAYCHEM 公司生產(chǎn)的氟樹(shù)脂粘接劑等。下面介紹幾種性能優(yōu)良的粘接劑。
4.1、J-2012 型環(huán)氧樹(shù)脂粘劑
J -2012 為雙組分,無(wú)溶劑改性環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑,可室溫或加熱固化,不僅適用于氟塑料與金屬,還適用于金屬與金屬與其它非金屬材料的粘接與修補(bǔ)。
表2 J-2012 膠粘劑配方及固化性能
4.2、含氟聚合物F 粘接劑
因?yàn)橐话愕暮酆衔锊痪哂腥廴苄?在高溫下也不能熔融產(chǎn)生流動(dòng),難以滿足作為粘接劑所必須具備的流動(dòng)性。只有偏氟乙烯類聚合物具有一定的溶解性。在F 粘接劑中,選擇偏氟乙烯—全氟丙烯共聚物作為粘接劑的主體材料。它的配方(質(zhì)量份) 如下:
低分子量偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物100
氧化鎂15
對(duì)苯二酚4
丙酮與乙酸乙酯混合溶劑300
其它18用F 粘接劑粘接PTFE 和不銹鋼,可獲得較高的粘接強(qiáng)度,并具有優(yōu)異的耐熱性能和耐油性能。
4.3、其它的粘接劑
例如日本‹ } ¯“仆"工業(yè)生產(chǎn)的一種粘接劑可用于粘合鋁板的PTFE ,粘接強(qiáng)度很高 。它的配方是:由100 份C2Cl3 -環(huán)己烯基醚-乙基乙烯基醚-羥丁基乙烯基醚共聚體和0.5 份鋁螯合物組成。還有一種可以粘接PTFE 和脫脂的光滑鋁面的粘接劑 ,它是由工業(yè)聚酰胺-亞胺樹(shù)脂、二甲氨基乙醇和水的混合物組成的,能形成強(qiáng)的粘合。
5、結(jié)語(yǔ)
PTFE表面改性劑的研究是PTFE 表面預(yù)處理方法中研究動(dòng)向,也是提高粘接強(qiáng)度的有用的方法。人們有可能依靠適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì),獲得更率的表面改性劑。
綜上所述,各種處理方法都是要改善表面活性,降低接觸角,提高表面能。新型粘接劑也是根據(jù)相容性原理制得。所以只有系統(tǒng)掌握,靈活運(yùn)用,才能真正提高PTFE 的粘接強(qiáng)度。與本文相關(guān)的論文有：中國(guó)閥門產(chǎn)值遞增
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